Je li moguća litij-ionska baterija s litijem?

Naslov ovog članka, točnije pitanje iz njegova naslova, je neobično da ne kažem apsurdno (lat. glupo), recimo poput pitanja „Je li moguć savski most preko Save?“ Možda i gore od toga, jer je u slučaju savskog mosta preko Save riječ o pleonazmu, koji se ne protivi tvrdnji da preko Save nije moguće, zbog nekog razloga, sagraditi most. No litij-ionske baterije ne samo da su moguće, nego su poznate svima, i to već dugi niz godina. One se temelje na reakciji anodnog otapanja litija pri pražnjenju baterije (Li → Li⁺ + e^–) te njegovom taloženju, deponiranju na istu elektrodu pri njezinom nabijanju (Li⁺ + e^– → Li). Pri pražnjenju baterije Li⁺ se seli na drugu elektrodu, katodu, te se veže za metalne okside pri čemu nastaje litijeva sol, primjerice ona formule Li_1,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13O₂. Prije dolaska litija na katodi se nalazi oksid, u ovom slučaju formule Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13O₂ koji pri pražnjenju baterije prima elektrone (e^–) koji s anode pristižu električnim vodom da bi kompenzirao naboj iona Li⁺. No, u kojem se obliku nalazi litij na anodi?

Na anodi se litij ne nalazi u slobodnom stanju nego vezan za grafit. On ulazi među atome ugljika u molekuli grafita i to tako da na jedan atom litija dolazi šest atoma ugljika (LiC₆). Jednostavan stehiometrijski proračun kaže da je maksimalni maseni omjer litija i ugljika na anodi 7:(6×12) = 7:72, dakle da grafitna anoda ne može sadržavati više od 9 % litija. To je glavni razlog relativno niskog energetskog kapaciteta baterija koji ne prelazi 300 Wh kg^-1 (1,08 MJ kg^-1). Ne samo to. Ulaženje i izlaženje litija iz grafitne mreže postepeno je dezorganizira uslijed čega raste unutrašnji otpor, što znači da baterija ne traje dugo.

Sve bi se to dakako izbjeglo kad bi bilo moguće napraviti anodu od čistog litija, dakle od sjajnog i mekog alkalijskog metala dvaput lakšeg od vode (gustoće 0,534 g cm^-3) koji se tali već na 180 ^oC. Teoretski kapacitet takve anode, anode od čistog litija je 3860 Ah kg^-1 uz vrlo visok standardni napon (-3,04 V). Uz taj napon kilogram litija bi u bateriji mogao dati 41,6 MJ, što je gotovo kao i kilogram benzina (51-52 MJ).

Suviše lijepo da bi istina bila. Ili, bolje reći, zašto takvih elektoda još nema?

Razlog je jednostavan. Litij ne odlazi s anode niti se na nju vraća ravnomjerno, on ne stvara homogeni sloj, nego se pri oba elektrodna procesa stvaraju rupe i šupljine, rastu (pri deponiranju) strukture nalik na grmlje i drveće, dendriti. Uslijed toga unutrašnji otpor baterije raste, pa takva „baterija s anodom od slobodnog litija“ (anode-free lithium metal battery, AFLMB) još ne postoji ili, bolje rečeno, nigdje je se ne može kupiti.

Ovo posljednje sam u zadnji čas dodao jer se nešto preko brda valja. Riječ je o znanstvenom radu kineskih znanstvenika „Formulating electrolytes for 4,6 V anode-free lithium matal batteries,“ objavljenom u časopisu Molecules. U naslovu je ključna riječ „electrolytes“ jer kako će raditi ova kao i svaka druga AFLMB ovisi prije svega o elektrolitu, točnije o zaštitnom sloju koji elektrolit stvara na površini anode. Elektrolit se sastojao od dvije litijeve soli, LiTFSI i LiDFOB, otopljene u smjesi otapala, dimetil-karbonata (DMC) i fluoretilen-karbonata (FEC). To bi bio više-manje standardan elektrolit za litij-ionske baterije, no ono što čini novu bateriju uspješnijom od dosadašnjih pokušajaje dodatak jedne jednostavne soli, običnog litijeva nitrata (LiNO₃) otopljenog u sulfolanu. Takav sastav elektrolita omogućuje nastajanje zaštitnog sloja, točnije rečeno čvrste interfaze (solid elecrolyte interphase, SEI), koja se sastoji poglavito od litijeva nitrida (Li₃N), nastalog redukcijom litijeva nirata, te litijeva fluorida (LiF), nastalog raspadom litijeva difluor(oksalato)borata, LiDFOB. To bi bila kemija, kemijska teorija. A praksa?

Mjerenje nabijanja i pražnjenja baterije pokazuje da anoda od slobodnog litija postiže kapacitet od 250 mAh g^-1 ili 250 Ah kg^-1 uz napon od 4,6 V, iz čega proizlazi maksimalna gustoća energije od 4,14 MJ kg^-1. Tako visok kapacitet elektroda ima međutim samo u nekoliko prvih ciklusa punjenja i pražnjenja. Nakon toga kapacitet naglo pada dok nakon 80 ciklusa ne padne na još prihvaljivih 90 Ah kg^-1. To vrijedi međutim samo za najbolji elektrolit, onaj u kojem je otopljen NaNO₃ i LiDFOB. Do dobre komercijalne, da ne kažem prave baterije s anodom od čistog litija još ćemo se načekati.

Nenad Raos je kemičar, doktor prirodnih znanosti i znanstveni savjetnik u trajnome zvanju, sada u mirovini. Autor je i koautor stotinjak znanstvenih i stručnih radova iz područja bioanorganske i teorijske kemije, molekularnog modeliranja te povijesti kemije i komunikacijskih vještina u znanosti. Još od studentskih dana bavi se popularizacijom znanosti. Sada piše za Čovjek i svemir, mrežne stranice Panopticum, te – naravno – Bug online. Sedam je godina bio glavni i tehnički urednik časopisa Priroda. Koautor je dva sveučilišna udžbenika i autor 16 znanstveno-popularnih knjiga. Nagrađen je Državnom godišnjom nagradom za promidžbu i popularizaciju znanosti 2003. godine.